Situação: 
Durante a emissão de NF, apresentou o seguinte alerta:

"Não foi possível realizar a emissão da nota fiscal:
Motivo: Erro na estrutura do XML gerado.
Elemento <xMun> não esperado de acordo com modelo do elemento pai <enderDest>
Elemento esperado: <cMun>
Verifique se foi informado valor para o elemento esperado."

Solução: 

Neste caso, os endereços do cliente estavam com os códigos de cidades divergentes e provavelmente inválidos. Realize a correção dos mesmos. Após isso, revalide os dados do cliente no cabeçalho da NF-e e emita a nota novamente.